پیوست ح: روش محاسبه متقابل برای مخلوط‌ بخار حلال‌های هیدروکربنی تصفیه شده

روش محاسبه متقابل (RCP) یک روش برای استنتاج حدود مواجهه شغلی (OELs) برای برخی حلال‌های هیدروکربنی پالایش‌شده بر اساس ترکیب کلی آن‌ها می‌باشد. حلال‌های هیدروکربنی پالایش‌شده اغلب به صورت مخلوط‌هایی یافت می‌شوند که از طریق تقطیر نفت خام در محدوده دمای جوش خاصی تولید می‌شوند. این مخلوط‌ها می‌توانند حاوی تا ۲۰۰ جزء باشند که شامل هیدروکربن‌های آلیفاتیک (آلکان) ، سیکلوآلیفاتیک (سیکلوآلکان) و آروماتیک با تعداد ۵ تا ۱۵ اتم کربن هستند.

هدف کمیته حدود آستانه مواد شیمیایی (TLV-CS) توصیه حدود آستانه (TLVs) برای تمام موادی است که شواهدی از اثرات سلامت‌محور در غلظت‌های هوابرد مشاهده شده در محیط کار برای آن‌ها وجود دارد. هنگامی که مجموعه شواهد کافی برای یک ماده یا مخلوط خاص موجود باشد، یک حد‌آستانه (TLV) تعیین می‌شود.

با این حال، حلال‌های هیدروکربنی اغلب از نظر ترکیب پیچیده و متغیر هستند. استفاده از فرمول مخلوط که در پیوست ث: حدود آستانه برای مخلوط‌ها یافت می‌شود، در چنین مواردی به‌دلیل اینکه این مخلوط‌های نفتی حاوی تعداد زیادی ترکیبات منحصربه‌فرد هستند - که بسیاری از آن‌ها فاقد حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه هستند - مشکل است. روش RCP جایگزین حدود آستانه (TLV) نمی‌شود، بلکه بر اساس ترکیب یک مخلوط پیچیده خاص، یک حد مواجهه شغلی راهنما (مانند GGV_mixture) محاسبه می‌کند.

روش محاسبه متقابل (RCP) دارای دو جنبه است: روش‌شناسی و مقادیر راهنمای گروهی (GGVs). روش‌شناسی مبتنی بر فرمول مورد خاصی است که در نسخه‌های پیش از ۲۰۰۴ پیوست مخلوط در کتاب TLVs and BEIs یافت می‌شود. فرمول RCP یک حد مواجهه شغلی (OEL) منحصر به فرد را بر اساس ترکیب جرمی مخلوط، مقادیر راهنمای گروهی (GGVs) و در صورت امکان، حدود آستانه (TLV) ویژه هر ماده محاسبه می‌کند.

مقادیر راهنمای گروهی بر اساس نگرانی‌های شیمیایی و سم‌شناسی مشابه دسته‌بندی می‌شوند. چندین نهاد (شامل هر دو گروه صنفی و مراجع قانونی) مقادیر راهنمای گروهی را برای استفاده با فرمول مخلوط متقابل (RMF) ^(۱-۳) اتخاذ کرده‌اند. دو نمونه از مقادیر راهنمای گروهی (GGVs) منتشر شده در جدول ح-۱ یافت می‌شود.

حد مواجهه میانگین وزنی-زمانی ویژه مخلوط (GGV-TWA_mixture) بر اساس ترکیب درصد جرمی گروه‌های تعیین‌شده و با بکارگیری فرمول مخلوط متقابل (RMF)، مقادیر راهنمای گروهی (GGVs) از ستون ب یا پ، و حدود آستانه (TLV) برای مواد موجود در ستون ت از جدول ح-۱ محاسبه می‌شود.

انجمن متخصصین بهداشت صنعتی آمریکا (ACGIH) این روش را برای مخلوط‌هایی قابل اجرا می‌داند که اثرات سمّی اجزای تشکیل‌دهنده آن تجمیعی باشند (یعنی اثرات سم‌شناسی مشابه بر روی یک اندام یا سیستم هدف داشته باشند). اثرات سم‌شناسی اصلی اجزای حلال‌های هیدروکربنی شامل سرکوب سیستم عصبی مرکزی (CNS) (که با اثراتی از سرگیجه و خواب‌آلودگی تا بیهوشی مشخص می‌شود) و تحریک چشم و مجاری تنفسی است.

کاربرد

روش محاسبه متقابل (RCP) یک کاربرد ویژه محسوب می‌شود. این روش تنها برای حلال‌های هیدروکربنی حاوی ترکیبات آلیفاتیک اشباع (نرمال، ایزوآلکان‌ها و سیکلوآلکان‌ها) و آروماتیک‌های با تعداد کربن ۵ تا ۱۵ اتم که از نفت مشتق شده و در محدوده دمایی ۳۵ تا ۳۲۹ درجه سلسیوس تقطیر شده‌اند، قابل اجراست. این روش برای سوخت‌ها، روغن‌های روان‌ساز مشتق شده از نفت، یا مخلوط‌های حلالی که دارای حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه ویژه هستند، قابل استفاده نیست. مقادیر راهنمای گروهی (GGVs) برای ترکیباتی که فاقد اثرات تخریب سیستم عصبی مرکزی یا اثرات تحریک‌کنندگی هستند، مناسب نمی‌باشند.

در مواردی که مخلوط کاملاً از ترکیبات دارای حدود آستانه (TLV) ویژه تشکیل شده باشد، باید مطابق پیوست ث عمل شود. هنگامی که مخلوط حاوی مقدار قابل توجهی از اجزایی باشد که دارای حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه هستند و استفاده از این حد آستانه منجر به محاسبه حد راهنمای مواجهه مخلوط (GGV_mixture) پایین‌تر شود، این مقادیر خاص باید در روش محاسبه متقابل (RCP) وارد گردند (رجوع شود به ستون ت، جدول ح-۱). وقتی که خود مخلوط دارای یک حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه ویژه باشد، باید از آن مقدار استفاده شود نه از روش‌های مندرج در این پیوست.

مواجهات پیک بالاتر از حد مواجهه میانگین وزنی-زمانی محاسبه‌شده برای مخلوط (GGV-TWA_mixture) باید مطابق با روش‌های مندرج در مقدمه حدود آستانه مواجهه (TLVs) مدیریت شوند (رجوع شود به بخش مواجهات پیک).

فرمول مخلوط محاسبه متقابل به شرح زیر است:

$GGV_{mixture} = {1} \space / \space [ \dfrac{F_a}{GGV_a} + ... + \dfrac{F_n}{GGV_n} \space ]$

$GGV_{mixture}$ : OEL-TWA (۸ ساعته) محاسبه شده برای مخلوط
$GGV_{a}$ : مقدار راهنما (یا TLV) برای گروه (یا ماده)
$F_{a}$ : کسر جرم مایع گروه (یا ماده) در مخلوط هیدروکربنی (بین ۱-۰)، درصد وزنی
$GGV_{n}$ : مقدار راهنما (یا TLV) برای گروه n (یا ماده)
$F_{n}$ : کسر جرم مایع گروه n (یا ماده) در مخلوط هیدروکربنی (بین ۱-۰)، درصد وزنی

مقدار راهنمای گروهی برای مخلوط (GGV_mixture) محاسبه‌شده باید منبع مقادیر راهنمای گروهی (GGVs) استفاده‌شده در محاسبه (یعنی ستون ب یا پ) را مشخص نماید.

مقدار راهنمای گروهی محاسبه‌شده برای مخلوط (GGV_mixture) باید دستورالعمل‌های تعیین‌شده در مورد گردسازی را رعایت کند. برای مقادیر محاسبه‌شده کمتر از ۱۰۰ میلی‌گرم بر مترمکعب، به نزدیک‌ترین ۲۵ گرد شود. برای مقادیر محاسبه‌شده بین ۱۰۰ تا ۶۰۰ میلی‌گرم بر مترمکعب، به نزدیک‌ترین ۵۰ گرد شود، و برای مقادیر محاسبه‌شده بیشتر از ۶۰۰ میلی‌گرم بر مترمکعب، به نزدیک‌ترین ۲۰۰ میلی‌گرم بر مترمکعب گرد شود.

جدول ح-۱. مقادیر راهنمای گروهی
الف گروه هیدروکربن	ب مک‌کی و همکاران^(۳) (mg/m³)	پ اداره بهداشت و ایمنی انگلستان^(۲) (mg/m³)	ت حدود آستانه (TLVs) و ترکیبات دارای اثرات بحرانی متفاوت یا مضاعف*
آلکان‌های C₅ تا C₆	۱۵۰۰	۱۸۰۰	پنتان، همه ایزومرها ایزومرهای هگزان نوروپاتی محیطی ان-هگزان *
آلکان‌های C₇ تا C₈	۱۵۰۰	۱۲۰۰	هپتان، همه ایزومرها اکتان همه ایزومرها
سیکلو آلکان‌ها C₅ تا C₆	۱۵۰۰	۱۸۰۰	سیکلوپنتان سیکلوپنتان
سیکلو آلکان‌ها C₇ تا C₈	۱۵۰۰	۸۰۰	متیل سیکوهگزان
آروماتیک‌های C₇ تا C₈	۲۰۰	۵۰۰	زایلن، همه ایزومرها اتیل بنزن آسیب چشمی، تولیدمثلیِ تولوئن*
آلکان‌های C₉ تا C₁₅	۱۲۰۰	۱۲۰۰	نونان، همه ایزومرها
سیکلوآلکان‌های C₉ تا C₁₅	۱۲۰۰	۸۰۰	-
آروماتیک‌های C₉ تا C₁₅	۱۰۰	۵۰۰	تری متیل بنزن، ایزومرها اثرات هماتولوژیک نفتالِن* آسیب ریوی متیل نفتالِن* آسیب کبدی ایندِن*

* رجوع شود به محدودیت شماره ۲. این ترکیبات دارای اثرات بحرانی (مبنای حد‌ آستانه) فراتر از موارد مورد استفاده برای مخلوط RCP هستند. همچنین آن‌ها معمولاً به طور قابل توجهی پایین‌تر از مقدار راهنمای گروهی (GGV) توصیه‌شده برای گروه هیدروکربنی خود قرار دارند. هرگاه این ترکیبات به مقدار قابل توجهی در مخلوط وجود داشته باشند، باید به صورت جداگانه شناسایی و پایش شوند تا از عدم تجاوز از حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه ویژه هر کدام اطمینان حاصل گردد.

محدودیت‌ها

۱. فرمول متقابل ایجاب می‌کند که مشخصات ترکیب مخلوط حداقل با سطح جزئیات درصد جرمی گروه‌ها/ترکیبات مندرج در جدول ح-۱ معین شود.

۲. باید دقت بیشتری برای اجزای حلالی به کار رود که دارای ویژگی‌های سم‌شناسی منحصر به فرد بوده و حدود آستانه (TLVs) اختصاصی آن‌ها به طور قابل توجهی کمتر از مقدار راهنمای گروهی (GGV) مربوط به گروه خود باشد. این ترکیبات در جدول ح-۱ با علامت ستاره (*) مشخص شده‌اند (مانند اِن-هگزان). هرگاه این ترکیبات در مخلوط وجود داشته باشند، باید به صورت جداگانه شناسایی و نمونه‌برداری شوند تا از پایین‌تر بودن مواجهات از حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه اطمینان حاصل گردد.

۳. در استفاده از مقادیر راهنمای گروهی/فرمول مخلوط متقابل (GGV/RMF) باید دقت لازم به عمل آید زمانی که مشخص باشد مخلوط مورد نظر دارای برهم‌کنش‌های سمّی‌ قابل توجهی بین اجزای خود است که در سطح مقادیر GGV یا پایین‌تر از آن ظاهر می‌شوند.

۴. استفاده از فرمول متقابل (RMF) باید به مواردی محدود شود که نقاط جوش حلال‌های موجود در مخلوط نسبتاً باریک باشد، در محدوده کمتر از ۴۵ درجه سلسیوس (یعنی فشار بخار در حدود یک مرتبه بزرگی). این روش در شرایطی که ترکیب مایع به طور قابل توجهی با ترکیب بخار متفاوت است، نباید مورد استفاده قرار گیرد. اگر این شرایط برقرار نباشد، می‌توان از فرمول متقابل با جایگزینی F_(n) در معادله با کسر جرمی بخار برای هر گروه (n) در مخلوط هیدروکربنی، بر اساس اندازه‌گیری‌های غلظت هوابرد خاص هر موقعیت، استفاده نمود.

۵. مقادیر راهنمای گروهی (GGV) تنها برای بخارات اعمال می‌شوند و برای میست‌ها یا آئروسل‌ها قابل استفاده نیستند. روش مقادیر راهنمای گروهی/فرمول مخلوط متقابل (GGV/RMF) برای مخلوط‌های حاوی اولفین‌ها یا سایر ترکیبات غیراشباع، یا هیدروکربن‌های آروماتیک چندحلقه‌ای (PAHs) سرطان‌زا کاربرد ندارد.

۶. روش مقادیر راهنمای گروهی/محاسبه متقابل (GGV/RCP) برای بنزن قابل اجرا نیست. بنزن معمولاً در فاز مایع حلال‌های هیدروکربنی پالایش‌شده بیش از ۰/۰۱ درصد حجمی/حجمی یافت نمی‌شود، اما در هر باید به صورت جداگانه پایش شود تا از عدم تجاوز از غلظت‌های هوابرد اطمینان حاصل گردد.

مثال

یک حلال با ترکیب جرمی زیر با مقدار راهنمای گروهی مناسب تطبیق داده شده است:

ترکیبات	درصد وزنی	مقدار راهنمای گروهی (mg/m³)
آلکان‌های C₇ تا C₈ سیکلوآلکان‌ها	۴۵ ٪	۱۵۰۰
آلکان‌های C₉ تا C₁₀ سیکلوآلکان‌ها	۴۰ ٪	۱۲۰۰
آروماتیک‌های C₇ تا C₈	۹ ٪	۲۰۰
تولوئن	۶ ٪	۷۵

بر اساس ستون ب جدول ح-۱ (مک‌کی و همکاران، ۲۰۰۵)، حد راهنمای مواجهه مخلوط (GGV_mixture) به صورت زیر محاسبه می‌شود:

$GGV_{mixture} = 1 \, / \, [ \, \dfrac{0.45}{1500} + \dfrac{0.40}{1200} + \dfrac{0.09}{200} +\dfrac{0.06}{75} \, ] = 1 / 0.001884 = 531 ≈ 550 \, mg/m^3$

تولوئن (که بخشی از کسر آروماتیک‌های C7-C8 محسوب می‌شود) به عنوان یک حد آستانه (TLV) یا حد مجاز مواجهه به جای مقدار راهنمای گروهی (GGV) وارد محاسبه می‌شود، زیرا این جایگزینی در مقدار نهایی حد راهنمای مواجهه مخلوط (GGV_mixture) تأثیرگذار است.

منابع

Farmer TH. Occupational hygiene limits for hydrocarbon solvents. Ann Occup Hyg. 1995; 40:237-242

UK Health and Safety Executive (HSE). Occupational exposure limits. EH40/2000. 2000; Buxton (GB): HSE.

McKee RH, Medeiros AM, Daughtrey WC. A proposed methodology for setting occupational exposure limits for hydrocarbon solvents. J Occ Env Hyg. 2005; 2:524-542.

European Centre for Ecotoxicology and Toxicology of Chemicals (ECETOC). Occupational exposure limits for hydrocarbon solvents. Special Report No 13. Brussels (BE): ECETOC; 1997.

Hollins DM, Kerger BD, Unice KM, et al. Airborne benzene exposures from cleaning metal surfaces with small volumes of petroleum solvents. Int J Hyg Environ Health. 2013; 216(3):324-332.